【人物与科研】天津大学胡文平教授和耿德超教授课题组Adv. Mater.：大尺寸二维单晶材料在铜基底上的可控成长

导语

大规模和高质量的二维材料由于其优越的电光热等性质，在现代化学和物理等领域中具有广阔的发展前景。近年来，大尺寸单晶二维材料的可控制备取得了可喜的进展。在这些制备方法中，化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）方法因其可控性高，可大面积制备及成本低廉等优点受到了人们的广泛关注。在CVD制备二维材料过程中，催化剂可以直接影响样品的尺寸、形貌及质量等参数，因此寻求合适的催化剂体系一直是该领域的研究热点和难点。其中，金属铜（Cu）催化剂在生长大面积高质量单层二维材料方面具有独特的优势，近年来被广泛采用。近日，天津大学胡文平教授和耿德超教授团队总结了利用CVD方法在铜衬底上制备大尺寸2D单晶材料的最新进展（DOI: 10.1002/adma.202003956）。

胡文平教授课题组简介

本课题组着重开展有机单分子/微纳晶/薄膜器件的构筑以及有机光电材料的设计合成等方面的研究，探讨材料的电荷传输机理，探究材料分子结构—堆积结构—聚集形态—光电性能的关系，致力于开发高性能的有机光电材料，发展新颖功能的电子器件，同时致力于二维晶体的大面积高质量可控制备及光电性能研究。

课题组主页：

http://tjmos.tju.edu.cn/huwenping/ky/kyly.htm

胡文平教授简介

胡文平教授，天津大学副校长，博士生导师。中国科学院“百人计划”入选者，“国家杰出青年科学基金”获得者。1993年毕业于湖南大学化学化工系，1996年在中国科学院金属研究所获得硕士学位。1999年在中国科学院化学研究所获得博士学位。同年，在日本学术振兴会（JSPS）的资助下，赴日本大阪大学太阳能化学研究中心工作；2001年，在德国洪堡基金的资助下赴德国斯图加特大学第一物理研究所工作。2003年4月加入日本电话电讯株式会社（NTT），同年9月底入选中国科学院“百人计划”。主要从事有机高分子光电功能材料的研究，在新型有机高分子光电功能材料的设计合成、凝聚态结构与性能的关系，光电器件的应用等方面开展了系统研究。发表SCI论文500余篇（IF>10.0的190篇），包括Nature（1篇），Nature Chem. （1篇）, Nature Commun.（7篇），Adv. Mater.（89篇），J. Am. Chem. Soc.（17篇），Angew. Chem. Int.（52篇），被SCI引用约28,000次（H因子=82）。

耿德超教授简介

耿德超教授，2015年在中科院化学研究所取得博士学位，师从刘云圻院士和于贵研究员，随后相继在新加坡国立大学Loh Kain Ping教授和新加坡科技大学Yang Hui Ying教授课题组开展博士后研究，于2019年9月加入天津大学理学院分子光电科学重点实验室（学术带头人：胡文平教授）。已在国内外著名学术期刊发表论文60余篇，其中第一作者（含共同第一）及通讯作者论文20篇，包括Proc. Natl. Acad. Sci.（1篇）, J. Am. Chem. Soc.（1篇）, Angew. Chem. Int. Ed.（1篇），Adv. Mater.（7篇）, Adv. Funct. Mater.（1篇）, 等，单篇最高引用达360次，4篇论文入选ESI高被引论文。论文总引用3000余次，h因子27，作为主要完成人（6/7）获2017年度北京市科学技术一等奖，另获2016年度中国科学院百篇优秀博士学位论文，2015年度中国科学院院长特别奖（全院共50名）及2014年度唐敖庆化学奖学金。同时受邀Adv. Mater.及Chem. Mater.等期刊审稿人，担任天津大学-Wiley合办期刊SmartMat青年学术编辑。

前沿科研成果

大尺寸二维单晶材料在铜基底上的可控成长

近年来，大尺寸单晶二维材料的可控制备取得了可喜的进展。在这些制备方法中，化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）方法因其可控性高，可大面积制备及成本低廉等优点受到了人们的广泛关注。在CVD制备二维材料过程中，催化剂可以直接影响样品的尺寸、形貌及质量等参数，因此寻求合适的催化剂体系一直是该领域的研究热点和难点。其中，金属铜（Cu）催化剂在生长大面积高质量单层二维材料方面具有独特的优势，近年来被广泛采用。

首先，文章概述了铜作为二维单晶材料生长催化剂的独特之处；然后分别展示了不同种类铜表面上石墨烯和六方氮化硼（h-BN）二维晶体的大尺寸生长。随后进一步揭示了二维单晶的生长机理，为深入研究晶体生长动力学提供了依据。最后作者也对目前二维单晶工业化大规模生产的相关问题提出了自己的独到见解，并展望了其广阔的发展前景。

图1 二维晶体材料在铜基底生长的示意图（图片来源：Adv. Mater.）

Cu作为二维晶体材料生长基底的优势：1. 碳在Cu中的超低溶解度。根据C-Cu的二元相图，与Ni相比，C在Cu中的溶解度非常低。以石墨烯生长为例，一般采用CH₄气体作为碳源，在高温下分解后为碳原子。在这种情况下，石墨烯的生长遵循表面自限制模式，在Cu上很容易得到大面积均匀的单层石墨烯薄膜（图1）。2. 可行的铜表面工程。经过精确的热处理，多晶Cu可以变成单晶，所有的晶粒相互融合成为一个均匀的晶粒。均匀的晶面可以限制成核点的数量，同时提高生长速率，从而得到大尺寸单晶二维材料。总之，Cu可以被精确调制进而用来大面积高质量二维材料的可控生长。

对于大尺寸的二维单晶材料的可控成长，一般有两种制备策略，一种是最终将成核点限制为一个（图2），另一种是将多个成核点完美排列到同一方向（图3）。因此，作者总结了在Cu催化剂上生长大尺寸单晶二维材料遵循上述两个策略的最新相关进展。

图2 氧辅助石墨烯单晶的超快单核生长（图片来源：Nat. Nanotechnol.）

图3 大面积的单晶BN在铜表面的多核成长

（图片来源：Nature）

在整个CVD过程中，二维材料在Cu表面的形成可分为成核和生长两个阶段。人们普遍认为，对成核和生长的精细控制将对得到的二维材料产生重要影响，包括尺寸、形貌和质量等。对于Cu独特的表面，CVD法首次将其引入石墨烯生长时就提出了自限生长机制。根据最近对二维晶体生长的研究，即使在相同的铜表面上，其详细的机理也可能有很大的不同。作者在文中以石墨烯和h-BN（图4）为例解释了其在铜表面的成核生长机理。

图4 h-BN晶体材料在铜表面的生长机理

（图片来源：Nature）

综上所述，铜箔仍然是用于大规模高质量2D单晶材料生长最常用的催化剂。在CVD过程中，通过调节Cu表面和引入添加剂，可以实现对二维材料尺寸和质量的精确控制。Cu在制备二维材料中的成功应用主要在于其独特的机理，Cu晶面台阶对生长动力学和动力学起到了关键性的作用。然而，对其他基底的探索也在进行中。例如，某些基于Cu的合金具有特殊的优点，可以精确地控制层数和晶畴尺寸，实现快速增长，这已得到广泛的认可。与Cu基板相比，该合金可以相对便宜，同时进一步促进了制造技术的发展。大尺寸2D晶体材料的生长在过去十年中经历了急剧的发展，从实验室逐渐走向了商业应用。

然而，在Cu上生产二维晶体仍然存在挑战，首先是普遍存在的质量和性能不一致性的问题，其次，二维材料的均匀性和重现性也值得深入探讨。需要特别指出的是，二维材料的工业化是一个非常复杂的过程，尤其是从实验室规模到工业化阶段，将会出现新的问题。尽管到目前为止，它还远未取得成功，但通往完美的大规模工业生产的漫漫征途值得期待。随着材料合成方法的不断改进、转移技术的不断优化以及应用的日益广泛，人们对二维材料的发展寄予了厚望。

总结：作者介绍了CVD在Cu衬底上制备大尺寸二维单晶的最新进展。首先，在超低前驱体溶解度和可行的表面工程方面给出Cu了的独特特性。然后，介绍了石墨烯和六方氮化硼（h-BN）晶体在Cu基底上的规模化生长，其中使用了不同晶面的Cu表面。此外，展示了二维单晶生长的生长机理，为阐明深部生长动力学和动力学提供了理论指导。最后，讨论了工业规模大规模生产二维单晶材料的相关问题，并展望了前景。

该综述以“Recent Advances in Growth of Large‐Sized 2D Single Crystals on Cu Substrates”为题近期发表于Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.202003956），研究生范怡萱是该文章的第一作者，通讯作者为胡文平教授和耿德超教授。（论文作者：Yixuan Fan，Lin Li , Gui Yu , Dechao Geng , Xiaotao Zhang , Wenping Hu）。

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关于人物与科研

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